第1篇：物理化学原理在有机化学教与学中的应用(三)
物理有机化学教与学中常常涉及化合物的稳定性判断，分析和讨论有机分子的稳定性是有机化学的重要内容之一，因为化合物的反应性与其稳定性是密切相关的。可燃物质B的标准摩尔燃烧焓是指在标准压力下，反应温度时，单位量的物质B完全燃烧为同温下的指定产物时的标准摩尔焓变，用符号表示为ΔcHθm(B，相态，T)，下标“c”和“m”分别表示燃烧和反应进度为1mol。燃烧产物指定为：该化合物中C变为CO2(g)，H变为H2O(l)，S变为SO2(g)，N变为N2(g)，Cl成为HCl(水溶液)，金属成为游离状态。燃烧焓可以很精确地测量，它是重要的热化学数据。本文以烷烃、环烷烃和烯烃的稳定性为例，介绍燃烧焓在有机化学中的应用。
一、烷烃同分异构体的相对热化学稳定性
烷烃和所有其他碳氢化合物一样，都是可燃的。烷烃完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)，并放出大量的热：
CnH2n+2+O2(g)→nCO2(g)+(n+1)H2O(l)ΔrHθm(T)=ΔcHθm(CnH2n+2，T)
燃烧焓的测定数据表明：直链烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧焓数值的增加基本上是一个定值，即约为-658.6kJ·mol-1。例如，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷标准摩尔燃烧焓分别为-890.3kJ·mol-1、-1559.8kJ·mol-1、-2219.9kJ·mol-1和-2878.2kJ·mol-1。
利用烷烃异构体燃烧焓的大小可以推测烷烃异构体的相对热化学稳定性。在烷烃的同分异构体中，支链烷烃的燃烧焓比直链烷烃大。支链越多，燃烧焓越大。实验数据表明：在烷烃异构体中，支链最多的燃烧焓最大，也最稳定。烷烃异构体燃烧时生成的产物相同，均为CO2(g)和H2O(l)，反应消耗O2(g)的量和生成产物的量也相同。燃烧焓的不同，实际上说明了反应物烷烃分子能量的高低。燃烧热大，说明分子具有的能量低，结构稳定。因此，通过燃烧焓的大小，可以了解分子的稳定性。
表1给出了正辛烷及其同分异构体在298.15K时的标准摩尔燃烧焓。由表可知，2，2，3，3-四甲基丁烷的燃烧焓最大，为-5455.4kJ·mol-1，故最稳定；而正辛烷的燃烧焓最小，为-5474.2kJ·mol-1，故最不稳定。从分子能量上讲，2，2，3，3-四甲基丁烷比正辛烷稳定18.8kJ·mol-1。根据表1中燃烧焓的数据，C8烷烃异构体的相对稳定性次序为：(CH3)3CC(CH3)3>(CH3)3C(CH2)3CH3>(CH3)2CH(CH2)4CH3>CH3(CH2)6CH3。
二、环烷烃稳定性的理解
由环烷烃的化学性质可知，环烷烃的稳定性与环的大小有关。三元和四元的小环化合物不稳定，易发生开环反应，而五元、六元和七元环烷烃即使在相当强烈的条件下也不开环。环烷烃的稳定性次序为：三元环<四元环<五元、六元和七元环，即小环不稳定，而大环则较稳定。为了解释这一事实，拜尔在1885年提出了张力学说，较好地解释了小环分子(C3～C4)的稳定性和反应性。
在化学上讲某化合物不稳定，意思是说分子的能量较高，易起化学反应。小环烷烃能量较高，故不稳定。这可以从其燃烧焓数据得到证实。前已交待，对于开链烷烃，无论其中含碳原子数目多少，每个CH2的燃烧焓都接近-658.6kJ·mol-1。环烷烃可以看作是由数量不等的CH2单元连接起来的化合物。如果将环烷烃的燃烧焓除以环内碳原子的数目n，即ΔcHθm/n，就可得到各种环烷烃中每一个亚甲基的燃烧焓，从而可以进行分子稳定性的比较。
环烷烃在298.15K时的标准摩尔燃烧焓见上表。由表可知，环烷烃的燃烧焓随碳原子数目的增加而更负，但不如开链烷烃那样有规律，即不同环烷烃中每一个亚甲基的燃烧焓(即ΔcHθm/n)随着环的大小不同而有着明显的差异。大多数环烷烃中每一个亚甲基的燃烧焓比开链烷烃中每一个亚甲基的燃烧焓(-658.6kJ·mol-1)更负。这表明环烷烃比开链烷烃具有更高的能量，这高出的能量叫张力能。例如，环丙烷的燃烧焓为-2091kJ·mol-1，其中每一个亚甲基的燃烧焓为-697.1kJ·mol-1，CH2的平均张力能为(697.1-658.6)kJ·mol-1=38.5kJ·mol-1，环丙烷分子的总张力能为3×38.5kJ·mol-1=115.5kJ·mol-1。不同的环烷烃分子其张力能不同(见上表)。
环烷烃分子中的张力愈大，能量愈高，分子就愈不稳定。环丙烷中每个亚甲基的平均摩尔燃烧焓比环丁烷中每个亚甲基的平均摩尔燃烧焓来得更负，说明环越小时能量越高。同时由表中数据可知，环丙烷和环丁烷的张力能比其他的环烷烃都大很多，分别为115.5kJ·mol-1和109.6kJ·mol-1，故它们最不稳定，易发生开环反应。环戊烷和环庚烷的张力能分别为27.0kJ·mol-1和26.2kJ·mol-1，不是很大，因此比较稳定。环己烷及其C12以上的大环化合物的张力能很小或等于零，因此是很稳定的化合物。
值得注意的是，环己烷中每个亚甲基的燃烧焓与开链烷烃中每个亚甲基的燃烧焓相等，均为-658.6kJ·mol-1，故环己烷分子中的张力能为零。因此，环己烷是一个没有张力的环状分子。但按照拜尔的张力学说，应该是环戊烷最稳定，而六元环以上的化合物应该是不稳定的，即张力学说不能解释环己烷比环戊烷稳定的事实。根据张力学说，由于环烷烃中的碳为sp3杂化，理想C-C-C键角应为109°28’，即此时环烷烃最为稳定。在所有的环烷烃中，环戊烷中的C-C-C键角为108°，最为接近109°28’，故环戊烷最稳定。而环丙烷中的C-C-C键角为60°，与109°28’偏离最多，故最不稳定。后来发展起来的构象理论，解决了这方面的矛盾。张力学说中有关小环中由于角张力的存在，导致小环容易发生开环的解释是正确的，也得到了普遍承认。但由于其他环烷烃中碳原子均不在同一平面上，其对分子稳定性的推断就错误了。事实也确实如此，环己烷分子中碳原子不是在同一平面上的。
进一步的解释还可以从环烷烃的结构得到证实。从近代价键理论的观点来看，两个原子轨道重叠越多则形成的键越稳定。烷烃分子中的碳为sp3杂化，键角为109°28’；而在环丙烷分子中，键角为60°，故sp3杂化轨道很难头对头重叠，即重叠程度较少，形成的键也就不稳定，易开环。根据量子化学计算，环丙烷分子中的C-C键是弯曲的，键角为105.5°，形状如香蕉，故又称香蕉键。从图2可见，杂化轨道不仅重叠程度较少，且电子云分布在C-C键连线外侧，易受试剂进攻而起开环反应。
三、烯烃同分异构体的相对稳定性
含相同数目碳原子的烯烃异构体燃烧时生成相同的产物。如上所述，也可以根据烯烃异构体的燃烧热来比较它们的相对稳定性。
表3给出了C4烯烃及其同分异构体在298.15K时的标准摩尔燃烧焓。根据表中数据可知，C4烯烃的稳定性次序为：异丁烯>反-2-丁烯>顺-2-丁烯>1-丁烯，即对于含相同数目碳原子的烯烃异构体，与烯键碳原子直接相联的烷基数目多的较稳定，而在顺、反异构体中，反式较顺式稳定。
当然，对于烯烃的稳定性还可以用超共轭效应来解释。在2-丁烯中，有六个C-H键与C=C双键发生超共轭效应；而在1-丁烯中，仅有两个C-H键与C=C双键发生超共轭效应，故2-丁烯比1-丁烯稳定。至于顺、反异构体的稳定性差异，其原因是两个较大体积的基团挤在一起，存在较大的张力，它们之间的范氏斥力使分子的能量升高。基团愈大，其张力愈大。在2-丁烯中，由于其所连甲基不是太大，故顺、反异构体的ΔcHθm差值仅为3kJ·mol-1。在1，2-二叔丁基乙烯中，由于与烯键碳原子所联的叔丁基体积较大，故顺、反异构体的ΔcHθm分别为-6634kJ·mol-1和-6590kJ·mol-1，即相差达44kJ·mol-1。
第2篇：物理化学原理在有机化学教与学中的应用(四)
在机化学教学中，常常涉及到有机化合物稳定性的问题，运用有机化合物的热力学性质(如燃烧焓、生成焓和氢化热等)可以探讨并分析相关化合物的稳定性。烯烃的稳定性在有机化学中是一个重要的概念。本文主要介绍氢化热在分析和讨论烯烃、共轭二烯烃和苯分子稳定性中的应用。
一、氢化热与烯烃稳定性的关系
在适当的催化剂(金属：Pt、Pd、Rh、Ni等)作用下，烯烃可与氢气加成生成烷烃。例如，乙烯加氢生成乙烷。
CH2=CH2+H2CH3-CH3
烯烃的加氢反应是放热反应。这是因为反应过程中新形成的两个C-H？滓键放出的能量大于断裂一个C=C？仔键和一个H-H？滓键所需吸收的能量之和。可见烷烃比它相应的烯烃稳定。1mol不饱和化合物催化加氢时所放出的热量称为氢化热。氢化热代表的是热力学函数焓的变化，它与反应的始态和终态有关，而与反应所经历的路径无关，即与反应的活化能无关。烯烃的氢化热大小反映出烯烃的稳定性；氢化热越大，分子内能越高，其稳定性越差。因此，根据氢化热数据可以比较和探讨不同结构烯烃的稳定性。表1给出了一些烯烃的氢化热数据。
顺(反)2-丁烯及顺(反)2-戊烯两组烯烃加氢反应各自生成相同的烷烃，即分别为正丁烷和正戊烷。但顺、反异构体的氢化热却存在差别(见表1)。顺式较反式的氢化热大，说明反式异构体比顺式异构体稳定。
烯烃的稳定性还与双键的位置有关。例如，1-戊烯和2-戊烯都氢化为戊烷；3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯都氢化为2-甲基丁烷，它们的氢化热均与碳原子上所连的烷基的数目有关。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，氢化热越小，烯烃就越稳定。根据表1中的氢化热数据，烯烃的稳定性顺序一般如下：
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR～R2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH2
反RCH=CHR>顺RCH=CHR
由于氢化只涉及C=C键，所有的单烯烃都是加两个氢。如果生成的烷烃的结构对氢化热的影响不大，就可以利用氢化热来比较含不同碳原子和不同碳架的烯烃的相对稳定性。通过比较各种烯烃的氢化热(见表1)，可以发现双键上有取代基的烯烃的氢化热要小些，取代基越多烯烃越稳定。例如，乙烯的氢化热为137.2kJ·mol-1，其中一个氢被甲基取代后的丙烯的氢化热为125.9kJ·mol-1，而乙烯的四个氢都被甲基取代后的2，3-二甲基-2-丁烯的氢化热只有111.1kJ·mol-1。
烯烃的稳定性还可以用超共轭效应(一种由于C=C双键的？仔电子云和相邻的C-H？滓键电子云相互交盖而引起的离域效应，也叫做？滓-？仔超共轭效应)来解释。以丙烯为例(参见图1)，由于甲基上三个C-H？滓键电子的离域，使得丙烯C-C单键的键长缩短为0.150nm(一般烷烃的C-C单键的键长为0.154nm)，分子因共轭而稳定。同理，在2-丁烯中，有六个C-H键与双键发生超共轭效应；而在1-丁烯中，仅有两个C-H键与双键发生超共轭效应。故2-丁烯比1-丁烯稳定。
二、氢化热与共轭二烯烃和苯稳定性的关系
1，3-戊二烯和1，4-戊二烯都氢化为戊烷，具有共轭双烯结构的1，3-戊二烯的氢化热为226kJ·mol-1，而孤立二烯烃1，4-戊二烯的氢化热为254kJ·mol-1。共轭双烯结构的1，3-戊二烯较不是共轭体系的1，4-戊二烯氢化热低28kJ·mol-1。又如，苯的氢化热为208kJ·mol-1，而环己烯催化加氢时，一个双键加上两个氢原子变为单键，其氢化热为120kJ·mol-1。如果按照凯库勒式苯环上有三个双键，则由苯加氢变为环己烷的氢化热应为3×120kJ·mol-1=360kJ·mol-1，比实际苯的氢化热低了152kJ·mol-1。以上两例中的氢化热差值都是共轭体系分子中键的离域而导致分子更加稳定的能量，也叫共轭能或离域能。离域能愈大，表示这个共轭体系更加稳定。苯的离域能很大，故苯有较高的稳定性。
1，3-丁二烯和苯都是典型的共轭分子。1，3-丁二烯和苯中碳原子均是sp2杂化，处于同一平面，它们的p轨道相互平行，π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生了π电子的离域(π-π共轭效应)，π电子是在整个分子的范围内运动。这些电子通过π-π共轭使其活动范围扩大，从而导致π电子总的能量降低，使这些物质具有更好的稳定性。苯由于形成了一个闭合的环状大π键，分子能量降低，分子稳定，键长平均化。
三、几点说明
(1)根据氢化热比较烯烃的稳定性，是相对于相应的烷烃而言的；而根据生成焓比较不同烯烃分子之间的稳定性次序则是相对于稳定单质而言的。若用氢化热比较烯烃异构体的稳定性顺序时对应于同一个烷烃，则结果与用生成焓比较的顺序一致，否则有可能不一致。
(2)用氢化热比较烯烃的稳定性，实际上主要反映的是C=C双键的稳定性。烯烃氢化时只涉及C=C双键变成C-C单键，而其余部分的结构没有变化，故具有相似结构的烯烃，其氢化热十分接近。
(3)由于氢化只涉及C=C双键，所有单烯烃都是加两个氢原子，对于同数碳原子的烯烃，只有氢化产物相同时才能为一个可比较体系。对于含不同碳原子和不同碳架结构的烯轻，如果生成的烷烃结构对氢化热的影响不大时，也可用氢化热来比较烯烃的相对稳定性，结果为双键碳原子上连接的取代基越多，烯烃分子越稳定。
(4)烯烃的相对稳定性是超共轭效应、共轭效应和立体效应等的综合结果。
(5)用氢化热数据比较和讨论烯烃的相对稳定性，只有在熵值相差很小时才能成立，否则还需考虑其他热力学因素。
(6)烯烃氢化是一个物理吸附、加成、再解吸的过程。烯烃双键碳原子上连接的烷基越少，越易吸附于催化剂上，其氢化速率就越快。